Phòng thí nghiệm Lawrence Berkeley cải tiến pin Li-S, tiềm năng soán
ngôi pin Li-ion
Pin là một thiết bị điện hóa rất phổ biến trong cuộc sống và chúng vẫn đang được phát triển không ngừng nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày một tăng. Hôm nay, phòng thí nghiệm quốc gia Lawrence Berkeley đã công bố một loại pin dùng cell Lithium-Sulfur (Li-S) cải tiến, kết hợp độc đáo giữa khả năng lưu trữ năng lượng, hiệu suất, tốc độ sạc và độ bền. Thiết kế pin mới hứa hẹn sẽ là lời thách thức đối với vị thế bá chủ của pin Li-ion hiện nay trên thị trường, đặc biệt là phương tiện chạy điện.
Một cell pin Li-S thông thường gồm có 1 cực dương Lithium, 1 cực âm Carbon-Sulfur và một chất điện phân cho phép ion Lithium vượt qua. Hoạt động hóa học trong cell Li-S bao gồm sự phân rã Lithium từ bề mặt cực dương, hợp thành các muối Akali metal polysulfide khi xả pin và khi sạc pin, quá trình này diễn ra ngược lại. Dòng 2 ion Lithium chuyển từ cực dương đến cực âm sau đó được cân bằng bởi dòng 2 electron giữa các tiếp xúc pin, qua đó cung cấp dòng điệp gấp đôi so với pin Li-ion ở điện áp từ 1,7 đến 2,5 V tùy theo tình trạng sạc của cell.
Như sơ đồ trên, polysulfide được khử trên bề mặt cực dương khi xả pin theo trình tự S8 -> Li2S8 -> Li2S6 -> Li2S4 -> Li2S2 -> Li2S. Ngược lại khi sạc pin, Lithium polysulfide được hình thành tại cực âm khi sạc pin theo trình tự Li2S -> Li2S2 -> Li2S4 -> Li2S6 -> Li2S8 ->S8 và tác động đến điện áp của pin. Mỗi nguyên tử Sulfur có thể giữ 2 ion Lithium trong khi pin Li-ion chỉ có từ 0,5 đến 0,7 ion Lithium trên mỗi nguyên tử. Vì vậy, pin Li-S có mật độ lưu trữ năng lượng cao hơn rất nhiều so với pin Li-ion.
Tuy nhiên, nhược điểm của pin Li-S liên quan đến đặc tính của vật liệu chế tạo pin, cụ thể là Lithium và Sulfur và một số phản ứng phụ. Khi Sulfur tại cực âm hấp thụ ion Lithium từ chất điện phân, Li2S có khối lượng gần gấp đôi so với khối lượng Sulfur ban đầu. Điều này gây nên ứng suất cơ học lớn lên cực câm, làm giảm độ bền cơ học, giảm tiếp xúc điện giữa Carbon và Sulfur và ngăn ion Lithium di chuyển đến bề mặt Sulfur.
Một vấn đề nữa là Lithium và Sulfur không phản ứng ngay lập tức để tạo thành Li2S mà phải trải qua một loạt các tiểu phân trung gian như Li2S8, Li2S6, v.v… Bản thân Sulfur và Li2S về cơ bản không thể hòa tan trong các chất điện phân bình thường được dùng trong cell pin Li-S nhưng các tiểu phân trung gian polysulfide lại hòa tan. Do đó gây nên tình trạng thất thoát Sulfur liên tục tại cực âm, trong khi đó bề mặt cực dương Lithium bị tác động mạnh bởi các dòng điện sạc và xả lớn. Tất cả các vấn đề trên khiến pin Li-S thường không được đánh giá cao.
Mặc dù vậy, đặc tính hóa học của pin Li-S lại mở ra tiềm năng cho những thỏi pin hiệu năng cao và kể từ khi được phát minh vào những năm 1960, đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết các vấn đề còn tồn tại với pin Li-S. Các kỹ sư và giới khoa học đã cố gắng đưa Sulfur vào trong các kênh dẫn nano cũng như sử dụng cực dương bằng hợp kim Lithium-Silicon-Carbon, cực âm bằng Sulfur Polymer và nhiều cải tiến khác để tháo bỏ các hạn chế về hiệu năng của pin Li-S. Tuy nhiên, việc tạo ra một sản phẩm thực tế từ các cải tiến trên vẫn thách thức giới khoa học trong hơn nửa thế kỷ nay.
Nhóm nghiên cứu đến từ phòng thí nghiệm Lawrence Berkeley đã phát triển một cực âm bằng hợp chất nano với mục tiêu khắc phục 3 vấn đề chính của pin Li-S. Vật liệu chế tạo cực âm mới là hợp chất Sulfur-Graphene oxide với liên kết polymer dẻo.
Graphene oxide được hình thành từ Graphite oxide thông qua một quy trình xử lý đặc biệt, trong đó trường siêu âm sẽ được áp dụng vào Graphite oxide khi đang huyền phù trong nước. Sóng siêu âm sẽ bóc tách các lớp Graphite oxide, tạo ra các lớp Graphene oxide rất mỏng. Các lớp Graphene oxide sau đó được phủ một lớp Sulfur dày chỉ vài nm. Độ mỏng của lớp phủ Sulfur cho phép các nguyên tử Sulfur tiếp xúc điện tốt với lớp Graphene oxide bên trong. Mặc dù không có đặc tính dẫn điện tốt nhất nhưng Graphene oxide đủ khả năng giữ chặt Sulfur vào cực âm, qua đó cho phép các dòng điện lớn được truyền qua lớp Sulfur.
Các sản phẩm tiểu phân trung gian (Lithium polysulfide) tạo ra từ hoạt động điện hóa của pin Li-S có thể hòa tan trong chất điện phân ion của cell pin, do đó gây thất thoát Sulfur và làm giảm dung lượng lưu trữ của cell. Vì vậy, việc tích hợp Sulfur vào lớp Graphene oxide sẽ bảo vệ một mặt của lớp Sulfur trước tình trạng suy giảm.
Trong cell pin Li-S mới, một chất hoạt động bề mặt đã được đặt lên trên cùng của lớp Sulfur để bảo vệ bề mặt nó trước khả năng tan rã trong chất điện phân. Do chất hoạt động chứa các ion mang điện tích dương (cation) nên nó sẽ cho phép Lithium anion mang điện tích âm vượt qua để phản ứng với Sulfur của cực âm, đồng thời bảo về lớp Sulfur. Khi tiểu phân Lithium polysulfide hình thành, chúng sẽ bị nhốt lại dưới lớp chất hoạt động bề mặt và vấn đề mất mát Sulfur sẽ bị loại trừ.
Để tạo nên một điện cực âm tốt cho cell pin Li-S, kết nối lỏng lẻo của các lớp Graphene oxide siêu mỏng cần được liên kết với nhau để tạo thành một hợp chất nano với bề mặt tiếp xúc rất lớn, có thể tiếp cận với chất điện phân ion. Trước đây, người ta dùng Polyvinylidene fluoride - một loại polymer dẫn điện để làm vật liệu liên kết trong cell pin. Tuy nhiên, cell pin không có độ bền cao trước những thay đổi lớn về khối lượng của các lớp Sulfur trong quá trình sạc và xả của cell. Để cải thiện, nhóm nghiên cứu tại Berkeley đã thay thế bằng một loại polymer đồng trùng hợp (co-polymer - một polymer có 2 đơn vị tái lặp khác nhau trong mạch) của cao su Styrene butadiene (SBR) và Carboxymethyl cellulose (CMC) làm vật liệu liên kết.
Trong khi vẫn sử dụng muối điện phân cũ là Lithium Bis(Trifluoromethane)sulfonimide (CF3SO2NLiSO2CF3), dung môi trong cell pin mới là một hỗn hợp của Nmethyl-(n-butyl) pyrrolidinium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide (PYR14TFSI), 1,3-Dioxolane (DOL), Dimethoxyethane (DME) với 1 M Lithium Bis(Trifluoromethylsulfony)Imide (LiTFSI) và Lithium nitrate (LiNO3).
Sự kết hợp trên tạo nên sự cân bằng trong nhiều mốc nhiệt độ, độ dẻo và đặc tính dẫn ion cần thiết để cell pin Li-S hoạt động hiệu quả. Khuynh hướng hình thành các Lithium polysulfide cũng được hạn chế nhờ sự góp mặt của DOL và DME. Lithium nitrate (LiNO3) được thêm vào nhằm làm giảm tổn hại lên bề mặt của cực dương kim loại Lithium và điều này đã được kiểm chứng qua nhiều vòng sạc/xả. Một lớp phân tách dẻo từ Polypropylene độ xốp cao đã được bổ sung để ngăn dòng electron đi xuyên qua chất điện phân đồng thời cho phép các ion Lithium trao đổi tự do.
Kết quả từ những cải tiến mà Berkeley thực hiện là hiệu năng của cell pin Li-S đã được nâng cao rất nhiều. Khi cell pin được sạc và xả ở tỉ lệ 20 giờ - C = 0,05, mật độ năng lượng ban đầu là 500 Wh/kg (gấp đôi pin Li-ion), pin vẫn cung cấp đủ công suất năng lượng tương tự một viên pin Li-ion mới sau 1500 vòng sạc/xả. Khi tăng tỉ lệ sạc/xả lên 1 giờ C = 1, công suất năng lượng của pin giảm xuống 1 phần khoảng 40 - 50% nhưng cell vẫn tiếp tục hoạt động tốt sau 1500 vòng sạc/xả. (Tỉ lệ C là bội số dòng điện trên dòng điện mà một thỏi pin có thể chịu được trong 1 giờ. Tỉ lệ 1C có nghĩa một thỏi pin 1,6 Ah có thể được xả trong 1 giờ ở dòng xả tương ứng 1,6 A. Tỉ lệ 2C có nghĩa thỏi pin 1,6 Ah có thể xả trong nửa giờ ở dòng xả 3,2 A). Khi cell pin Li-S được thử nghiệm với dòng ra rất lớn (C = 6, tương ứng với thời gian sạc/xả trong chỉ 10 phút) thì sau 150 vòng sạc/xả, mật độ năng lượng của cell vẫn lớn hơn so với 1 cell pin Li-ion mới.
Theo nhóm nghiên cứu, mức giá tiềm năng cho các cell pin Li-S cải tiến nói trên sẽ dưới 100 USD cho mỗi 1 kWh dung lượng lưu trữ. Ngoài việc nâng cao mật độ năng lượng, năng suất và tuổi thọ cho pin Li-S, những cải tiến mà nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Lawrence Berkeley đã thực hiện có thể mở ra những thiết kế tốt hơn và rẻ hơn cho pin Li-S. Và lần đầu tiên, pin Li-S đã chứng minh tiềm năng và đưa ra lời thách thức đối với pin Li-ion trong lĩnh vực ứng dụng là xe chạy điện.
